超氧空氣負(fù)離子、單線態(tài)氧等氧活力種群和各種各樣氧自由基，是造成 氧化還原反應(yīng)最立即要素【1】。絕大多數(shù)纖維材料，在這種種群的直接影響下，分子結(jié)構(gòu)失去電子器件被氧化，電子器件從一個分子遷移到另一個分子上，產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，使產(chǎn)品退色、發(fā)黃、硬底化、開裂、缺失光澤度和清晰度，減少高分子材料產(chǎn)品的使用期限【2】。因而，抑止或是減緩纖維材料的氧化還原反應(yīng)刻不容緩。用于抑止氧化還原反應(yīng)的方式數(shù)不勝數(shù)，但向高聚物原材料中加入獨特改性劑——抗氧劑，是控制和減緩氧化還原反應(yīng)諸多辦法中較為簡易合理?？寡鮿?】是那樣一類化合物，當(dāng)其在高聚物系統(tǒng)中僅少許存有時，就可減緩或抑止高聚物空氣氧化歷程的開展，進(jìn)而防止高聚物的衰老并增加其使用期限，又被稱作“橡膠防老劑”。

伴隨著全球范疇內(nèi)復(fù)合材料，尤其是通用性塑膠總產(chǎn)量的迅速提升，推動和刺激性了全世界抗氧劑生產(chǎn)能力的快速提高。自在我國20世際50時代開發(fā)設(shè)計單酚遇阻酚抗氧劑2,6-二特丁基對甲酚（BHT）后，別的的抗氧劑也陸續(xù)被開發(fā)設(shè)計取得成功【4】。塑膠抗氧劑的生產(chǎn)量由1995年的130 kt升高到2003年的240 kt之上，年平均增長率維持在8%上下，高過一些傳統(tǒng)式橡膠助劑種類年增長率。

1、抗氧劑的類別及作用機(jī)理

常見抗氧劑按功效形式可分成氫腎源、氫氯丁二烯溶解劑、烷基氧自由基清除劑和金屬材料鈍化劑；按分子式一般分成丙烯胺抗氧劑、酚類化合物抗氧劑、硫代脂類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和混配抗氧劑【5-8】。依據(jù)高聚物自空氣氧化原理（參照圖1），挑選適宜的抗氧劑，進(jìn)而最大限度抑止高聚物的自空氣氧化全過程，增加高聚物的使用期限【9】。

圖1 高聚物自空氣氧化原理

1.1、丙烯胺抗氧劑及作用機(jī)理

丙烯胺抗氧劑包含芳香胺和遇阻胺兩大類，芳香胺做為優(yōu)良的氫腎源是運用最開始、生產(chǎn)制造總量最大的一類抗氧劑【10】，在抑止高聚物脆化全過程中根據(jù)給予氫質(zhì)子，抑止鏈反應(yīng)。這類抗氧劑質(zhì)優(yōu)價廉、實際效果出色，但非常容易造成 產(chǎn)品掉色，造成色污，因而多用來對色彩需要不太高的原材料；遇阻胺是一類出色的烷基氧自由基捕獲劑，具備猝滅單線態(tài)氧的作用【11】，使單線態(tài)氧從高自旋轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，在鏈引發(fā)前阻攔高聚物的脆化，雖然具備一定得抗氧化性功效，但一般做為光穩(wěn)定劑應(yīng)用。芳香胺與遇阻丙烯胺抗氧劑的作用機(jī)理如圖所示2所顯示。

圖2 丙烯胺抗氧劑抗氧化性原理

1.2、酚類化合物抗氧劑及作用機(jī)理

做為氫腎源的酚類化合物抗氧劑是當(dāng)前使用最普遍的一類抗氧劑，從純天然的酚類物質(zhì)如維他命d（維生素E）到人造的遇阻酚類如BHT等【12】，均具備極強(qiáng)的耐熱性能。在其中遇阻酚類化合物抗氧劑是運用最普遍的酚類化合物抗氧劑之一，其基本上組織如圖所示3所顯示。

圖3 遇阻酚分子結(jié)構(gòu)圖

現(xiàn)階段遇阻酚類化合物抗氧劑多以2,6-二叔丁基苯酚為原材料生成，文中以2,6-二叔丁基苯酚為基本原材料，以新星有機(jī)化學(xué)（煙臺市）有限責(zé)任公司的關(guān)鍵抗氧劑商品為主導(dǎo)線，制作關(guān)鍵遇阻酚商品生成線路，如圖所示4所顯示。

依照替代構(gòu)造不一樣，遇阻酚類化合物抗氧劑分成對稱性遇阻酚類化合物（如 Sunovin1076、Sunovin1010等，參照新星化學(xué)助劑型號）和半遇阻酚類化合物（如Sunovin545、Sunovin590等）；依照分子結(jié)構(gòu)中帶有酚羥基數(shù)量不一樣，可分成單酚型（如Sunovin1076、Sunovin535等）、雙酚型（如Sunovin545、Sunovin508等）和花青素型遇阻酚抗氧劑（如Sunovin1010、Sunovin541等）。除此之外酚羥基對合官能團(tuán)的差異可以直接危害抗氧劑與板材的相溶性，比如在對合引進(jìn)氟苯官能團(tuán)可明顯提升抗氧劑與滌綸的相溶性【13】。

遇阻酚與芳香胺相近，是一種優(yōu)異的氫腎源，可毀壞高分子材料脆化全過程中氧自由基自空氣氧化造成的鏈反應(yīng)。這一環(huán)節(jié)中遇阻酚轉(zhuǎn)化成芳自由基，相對穩(wěn)定，并且還具備進(jìn)一步捕捉活力氧自由基的工作能力，從而停止第二個動力學(xué)模型鏈【14】。遇阻酚抗氧劑作用機(jī)理如圖所示5所顯示。

1.3、亞磷酸酯類抗氧劑以及作用機(jī)理

亞磷酸酯類抗氧劑【15-16】是劑量型氫氯丁二烯溶解劑，一分子亞磷酸酯溶解一分子氫氯丁二烯，并兼顧停止氧自由基鏈的作用【17-18】。下邊是亞磷酸酯類抗氧劑的抗氧化性原理（圖6）。

亞磷酸酯類抗氧劑與遇阻酚類化合物抗氧劑相互配合應(yīng)用是現(xiàn)階段抗氧劑混配應(yīng)用的傳統(tǒng)配搭。有關(guān)研究表明，亞磷酸酯類抗氧劑在混配管理體系中的功效具體有下面一些層面。一方面，能夠與氫氯丁二烯及氯丁二烯自由基反應(yīng)使其降解，降低因氯丁二烯溶解形成的羥基自由基的總數(shù)【19】。另一方面，一些酚金屬氧化物很有可能會致使高聚物掉色，亞磷酸酯類抗氧劑能夠?qū)⑦@一部分酚金屬氧化物復(fù)原為沒有顏色平穩(wěn)的酚自由基，原色空氣氧化后轉(zhuǎn)化成沒有顏色或是乳白色的硫酸銨酯類化合物，以降低基材資料的色澤轉(zhuǎn)變【20】。亞磷酸酯類抗氧劑帶有磷分子，造成其有極強(qiáng)的水解反應(yīng)趨向，研究發(fā)現(xiàn)帶有烷基化芬芳基的亞磷酸酯的耐水解反應(yīng)性好于帶有人體脂肪烷基的亞磷酸酯，因而帶有芬芳基的亞磷酸酯比較適合做為抗氧劑應(yīng)用【21】。

圖4 以2,6-二叔丁基苯酚為原材料的遇阻酚抗氧劑生成路線地圖

圖5 遇阻酚類化合物抗氧劑作用機(jī)理

圖6 亞磷酸酯類抗氧劑原理

1.4、硫含量類抗氧劑及作用機(jī)理

硫含量類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑功效相近，均為氯丁二烯溶解劑，現(xiàn)階段使用最普遍的是3,3-硫化橡膠二己酸脂類（如Sunovin DLTP等）。硫代脂類抗氧劑作用機(jī)理如圖所示7所顯示【22】。依據(jù)其作用機(jī)理，硫代脂類抗氧劑能夠以超有機(jī)化學(xué)計量檢定的方法溶解ROOH，因而其長期性熱氧脆化型能好于亞磷酸酯類抗氧劑。硫代脂類抗氧劑具備環(huán)境保護(hù)，無毒性等特性。

圖7 硫代脂類抗氧劑抗氧原理

1.5、微生物抗氧劑

很多純天然化學(xué)物質(zhì)，如維他命C、維生素E、β-胡羅卜素及其維生素D等具備清除和控制身體氧自由基的工作能力【23】，被稱作微生物抗氧劑，該類抗氧劑一樣具備一定的耐熱性能，如維生素E不但有著很高的抗氧性，還能夠清除或減少包裝制品中的臭味，且環(huán)境保護(hù)無毒性，備受很多食物和藥業(yè)的制造商親睞【24】。

1.6、復(fù)骨髓配型抗氧劑

做為氫腎源的主抗氧劑與做為氫氯丁二烯的次抗氧劑混配應(yīng)用，一般會出現(xiàn)極強(qiáng)的協(xié)效功效，使二種改性劑混配應(yīng)用的總實際效果好于二種改性劑獨立應(yīng)用的功效之和【25】。

1.7、金屬材料鈍化劑

在復(fù)合材料的生成、成形及運用全過程中難以避免會與金屬材料觸碰，并引進(jìn)少量的金屬離子，這種金屬離子及金屬材料能夠根據(jù)單電子器件氧化還原反應(yīng)反映，能加快氫氯丁二烯的氧自由基方法溶解，進(jìn)而加快原材料的自氧化還原反應(yīng)，這類情況在銅芯線纜中更為顯著?，F(xiàn)階段主要是根據(jù)金屬材料鈍化劑與金屬離子絡(luò)合作用，產(chǎn)生比較穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，降低活力點進(jìn)而合理地安全防護(hù)纖維材料【26】?，F(xiàn)階段較常用的金屬材料鈍化劑為酰肼類物質(zhì)，金屬離子加快原材料空氣氧化原理及銅-酰肼絡(luò)離子如圖所示8、圖9所顯示。

圖8 金屬離子加快空氣氧化原理

圖9 銅-酰肼絡(luò)離子的分子結(jié)構(gòu)圖

2、抗氧劑的挑選

抗氧劑的選用關(guān)鍵應(yīng)依據(jù)纖維材料的類型及型號，生產(chǎn)設(shè)備及加工工藝標(biāo)準(zhǔn)，別的添加物的品類及添加量，產(chǎn)品的應(yīng)用條件及時間等要素綜合明確。挑選工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域的抗氧劑一般能夠參照如下所示標(biāo)準(zhǔn)。

2.1、相溶性

塑膠制品中的高分子材料一般是非極性的，而抗氧劑分子結(jié)構(gòu)具備不一樣水平的正負(fù)極，二者相溶性相對性較弱。一般確實高溫下將抗氧劑與高聚物溶體融合，干固后抗氧劑便相溶在高分子材料正中間，具有該有的抗氧化性實際效果【27】。如Sunovin1010、Sunovin1076適用異戊橡膠，1010具備四個抗氧官能團(tuán)異構(gòu)，較1076有更強(qiáng)的抗氧實際效果，可是與高聚物的相溶性會更好。

2.2、耐遷移性

針對偏厚產(chǎn)品，因為絕大多數(shù)空氣氧化溶解產(chǎn)生在表面，因而必須抗氧劑接連不斷地從塑膠制品的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品的表面，因此不僅必須抗氧劑與常規(guī)材質(zhì)有優(yōu)良的相溶性外，還必須有一定的遷移性，以確保抗氧劑能夠激發(fā)最大的效率，又不發(fā)生進(jìn)行析出、頂白等狀況危害成品的外型【28】。

2.3、可靠性

抗氧劑在塑膠制品的生產(chǎn)和運用全過程中有著優(yōu)良的可靠性，確保其在應(yīng)用自然環(huán)境入于高溫生產(chǎn)過程中蒸發(fā)損害至少，不掉色或不限色，不溶解（除用來生產(chǎn)加工熱穩(wěn)定性功能的抗氧劑），不與別的的添加物產(chǎn)生不好的化學(xué)變化，不浸蝕工業(yè)設(shè)備，不容易被產(chǎn)品外表的其它化學(xué)物質(zhì)所抽提【29,30】。

2.4、可工藝性能

塑膠制品在生產(chǎn)時，添加抗氧劑對纖維材料熔化粘度和擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)炬都是會有一定的危害，抗氧劑的溶點與纖維材料的熔化范疇假如差距很大，會使抗氧劑偏流或是抱擠出機(jī)螺桿狀況。假如抗氧劑的溶點小于生產(chǎn)加工溫度100℃之上，先要將抗氧劑導(dǎo)致一定含量的母料，再與環(huán)氧樹脂開展混和生產(chǎn)加工成產(chǎn)品，以防止因偏流導(dǎo)致的產(chǎn)品中抗氧劑遍布不均勻造成 產(chǎn)品的生產(chǎn)加工生產(chǎn)量降低或使用期限減少【31】。

2.5、節(jié)能型

向塑膠制品中增加的抗氧劑應(yīng)當(dāng)遵循無毒性或微毒，產(chǎn)塵或低粉塵濃度的標(biāo)準(zhǔn)開展加上，這種抗氧劑在應(yīng)用全過程中確保對身體無有危害功效，對小動物綠色植物無傷害，對氣體、土壤層、水管理體系等零污染【32】。一些食品包裝盒、小孩玩具和一次性注射器等間接性或直接接觸的食品類、藥物、醫(yī)療器材還應(yīng)取用已根據(jù)美國食品和藥物管理局（FDA）檢測并批準(zhǔn)，或是歐盟聯(lián)合會法案容許的抗氧劑種類，而且應(yīng)嚴(yán)控加上量【33】。

2.6、協(xié)同作用

不一樣抗氧劑并且用會形成差異的協(xié)同作用或是反協(xié)同作用【34】。因而在應(yīng)用抗氧劑的情況下一定要充足的充分發(fā)揮他們的協(xié)同作用，防止反協(xié)同作用的產(chǎn)生。如將基酶遇阻酚和低活力遇阻酚配搭應(yīng)用可充分發(fā)揮長久的抗氧化性功效；主輔抗氧劑并且用可大大提高抗氧實際效果【35】。而硫代脂類抗氧劑在功效歷程中，會造成小量的酸性物質(zhì)與丙烯胺和遇阻丙烯胺增稠劑反映生產(chǎn)制造不穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)，因而應(yīng)盡量減少這兩大類改性劑一同應(yīng)用。

3、抗氧劑特性評定

一般大家依照以下的測量方法開展抗氧劑特性的評定。

3.1、空氣氧化引誘期檢測（OIT）

空氣氧化引誘期（OIT）是測量試件在高溫（200℃或220℃）O2氛圍下逐漸出現(xiàn)全自動催化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的時間，是評價材料在成形生產(chǎn)加工、存儲、電焊焊接和應(yīng)用中耐高溫氧溶解功能的指標(biāo)值。常見的是控溫誘發(fā)期法【36】，空氣氧化引誘期越長，抗氧劑的耐熱性能越高。

3.2、長期性熱氧熱老化測試

烘干箱法苛化實驗是將試樣放置特殊條件（進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)氣體或O2）的熱烘干箱中，周期性地定期檢查測量試件外表和特性的轉(zhuǎn)變，是鑒定試件的長期性熱氧可靠性的一種實驗方式。此方法常見于塑膠和硫化橡膠的鑒定，現(xiàn)早已有相應(yīng)的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和方式規(guī)范（標(biāo)準(zhǔn)號）國際標(biāo)準(zhǔn)DIN53383第一部分，ISO77-1983【37】。

3.3、生產(chǎn)加工可靠性實驗

生產(chǎn)加工穩(wěn)定性測試主要是根據(jù)擠塑機(jī)對試品開展重復(fù)數(shù)次擠壓，可持續(xù)擠壓后對試品完成檢驗，還可以每過一次擠壓后對試樣的熔指（MFI），溶體黏度，轉(zhuǎn)距的改變等特性開展檢驗【38】，關(guān)鍵評定抗氧劑在生產(chǎn)過程中對塑膠材料熱氧脆化的功效。

3.4、化學(xué)發(fā)光法（CL）實驗

化學(xué)發(fā)光法是一種檢驗高自旋的有機(jī)物反映轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)化學(xué)物質(zhì)全過程中形成的光輻射的方式 ，海外生物學(xué)家Schard和Ressel最先應(yīng)用此方法測量了不一樣抗氧劑的抗氧化性高效率。自此Dubler和Lacey進(jìn)一步科學(xué)研究了防老化處置的PP的CL與其說長期性熱氧脆化型能相互之間的關(guān)聯(lián)性極高，切檢測時間可減少4-12倍【28】。

4、世界各國抗氧劑將來的發(fā)展趨向

現(xiàn)階段伴隨著纖維材料產(chǎn)業(yè)鏈處在迅猛發(fā)展，世界各國對性能卓越抗氧劑的要求也日益提升。根據(jù)對世界各國新式抗氧劑的科學(xué)研究，發(fā)覺其發(fā)展主要是有下面一些層面。

4.1、高相對性分子質(zhì)量化

大家都知道，橡膠制品的生產(chǎn)溫度一般聚集在300℃上下，且伴隨著世界各國對橡膠制品薄產(chǎn)品的市場需求的增加，對抗氧劑的防老化，耐遷移性也提到了更好的規(guī)定。經(jīng)各個方面的分析得知，提升相對性分子質(zhì)量可改善抗氧劑耐熱性能【39】，降低抗氧劑在產(chǎn)品生產(chǎn)加工和使用中的蒸發(fā)、抽出來和自由散發(fā)損害。Podesva【40】等研發(fā)了一種硫含量的高聚物型抗氧劑。研究發(fā)現(xiàn)，在抗氧官能團(tuán)成分非常的標(biāo)準(zhǔn)下，該抗氧劑的耐熱性能與相對應(yīng)小分子水抗氧劑非常，但該抗氧劑不容易揮發(fā)、耐水洗抽提，在基板中的耐用性顯著好于小分子水抗氧劑。

4.2、單分子結(jié)構(gòu)多用途化

現(xiàn)階段對于于抗氧劑分子結(jié)構(gòu)開展功能性改善變成一個更加關(guān)鍵的方位【41】。與此同時也出現(xiàn)了一部分已取得成功商業(yè)化的的商品，如遇阻酚與遇阻胺基團(tuán)融合的Sunovin5544，遇阻酚與乙酰氯官能團(tuán)融合的Sunox520，遇阻酚與乙酰氯及芳胺基團(tuán)融合的Sunox565等硫含量酚類化合物（如Sunox520）是一種獨特的抗氧劑類型，此抗氧劑中硫含量官能團(tuán)能夠?qū)⒎恿u基遷移的氫氯丁二烯立即溶解為對應(yīng)的醇，兼顧主抗氧劑和輔抗氧劑的功效，省掉二種抗氧劑需混配的繁雜【42-44】。最近，海外科學(xué)研究工作人員開發(fā)設(shè)計了一種鄰位烯丙基遇阻酚類化合物抗氧劑，此類抗氧劑是一種既能捕捉過自由基又能捕捉烷基氧自由基的酚類化合物抗氧劑，進(jìn)而對高聚物的具有多效抗氧化性的功效，進(jìn)一步提高抗氧劑高效率。

4.3、反映抗氧劑

反映型抗氧劑是運用反映性官能團(tuán)將抗氧劑根據(jù)分子鍵合的方法融合到高聚物的碳鏈上【45】。處理抗氧劑與高聚物的相溶性，進(jìn)而使低分子結(jié)構(gòu)抗氧劑具備耐抽出來、不容易轉(zhuǎn)移、不揮發(fā)性和不破壞環(huán)境的優(yōu)勢，而且能夠長久的維持抗氧實際效果?，F(xiàn)階段德國巴斯夫化工廠取得成功發(fā)布帶有分散烴基的商品-Ir-ganox3052，可做為化學(xué)反應(yīng)型抗氧劑應(yīng)用。

4.4、翠綠色節(jié)能型

近些年，大家更加注重環(huán)境保護(hù)和身心健康的必須 ，為符合大家的要求，倡導(dǎo)應(yīng)用翠綠色節(jié)能型抗氧劑【46】。維他命C、β-胡羅卜素、茶氨酸、維生素E是已生成的純天然抗氧劑，運用于高聚物生產(chǎn)加工中最順利的案例。維生素E的主要成分是α-維他命d，具備遇阻酚構(gòu)造，其相對性分子質(zhì)量大，無毒性沒害，與高聚物擁有優(yōu)良的相溶性。運用維生素E特有的特性，啟迪科技人員，房屋朝向翠綠色節(jié)能型抗氧劑邁入【47】。

4.5、新式混配抗氧劑

伴隨著大家對抗氧劑深入分析，新式抗氧劑品類的產(chǎn)品研發(fā)時間長，實際效果差，而復(fù)合性抗氧劑【48】的開發(fā)設(shè)計周期時間短、效果非常的好、綜合型能佳?，F(xiàn)階段，世界各國根據(jù)的商品主要是為做為氫腎源的朱抗氧劑和做為氫氯丁二烯溶解劑次抗氧劑的組成，研究表明根據(jù)與適當(dāng)?shù)耐榛踝杂苫宄齽?，如羥胺類或苯并呋喃酮化合物，開展混配，能夠完成三效合一，抗氧化性高效率高些。

4.6 、無機(jī)物顆粒負(fù)荷抗氧劑

雖然現(xiàn)階段抗氧劑開展負(fù)荷化的探討很少，也末見有運用于工業(yè)生產(chǎn)中，但無機(jī)物顆粒負(fù)荷型抗氧劑也是將來抗氧劑具備非常明顯的優(yōu)點，運用無機(jī)物顆粒固載抗氧劑不但能夠避免小分子水抗氧劑的物理學(xué)損害，并且可以改進(jìn)抗氧劑和無機(jī)物顆粒在高分子材料產(chǎn)品中的分離情況，提升熱氧脆化特性和加固實際效果【49】。Shi等【50】將遇阻酚類化合物抗氧劑根據(jù)偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基氯硅烷熱聚合到納米碳管表層，并對其構(gòu)造和功能實現(xiàn)了表現(xiàn)。結(jié)果發(fā)覺，納米碳管歷經(jīng)熱聚合改性材料后在高聚物基材中的分散性獲得改進(jìn)，與此同時抗氧劑的耐熱氧脆化特性也獲得提高。

5、總結(jié)

文中從抗氧劑的歸類、作用機(jī)理、采用標(biāo)準(zhǔn)和檢驗方法等層面，簡略的論述了相關(guān)抗氧劑的一些內(nèi)容。根據(jù)梳理得知，抗氧劑類型多種多樣，作用機(jī)理不盡相同，依據(jù)高聚物的本身特征和要求，加上適宜的抗氧劑，而求能夠更好地增加高聚物產(chǎn)品的使用壽命。將來抗氧劑的發(fā)展趨勢必然要向著高相對性分子質(zhì)量化、多用途化、新式化、復(fù)合化、反映型和節(jié)能型發(fā)展趨勢。以目前技術(shù)性為根據(jù)，加速抗氧劑的科學(xué)研究腳步，盡早達(dá)到高分子材料工業(yè)生產(chǎn)對加工助劑特性愈來愈高的規(guī)定。

來源于：新星 陸園等，韌客梳理

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